工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中己內(nèi)酰胺(CL)水解聚合切粒后的尼龍6顆粒中含有10wt%左右的單體和齊聚物,這些物質(zhì)不僅嚴(yán)重影響了尼龍6的質(zhì)量,同時(shí)也造成了原料單耗的增加。為滿(mǎn)足加工和應(yīng)用的需求，顆粒需經(jīng)過(guò)萃取單元使其小分子含量降至0.6wt%以下。傳統(tǒng)萃取過(guò)程中由于傳質(zhì)受限，停留時(shí)間長(zhǎng)達(dá)20小時(shí)。同時(shí)，傳統(tǒng)工藝中采用萃取液濃縮直接回用工藝，不但由于高熔點(diǎn)二聚體(CD)的存在易造成管路堵塞，而且三效蒸發(fā)能耗巨大。為克服這些缺陷，本文一方面通過(guò)設(shè)計(jì)萃取塔的新型內(nèi)構(gòu)件，在改善塔內(nèi)顆粒流動(dòng)行為的同時(shí)提高了傳質(zhì)效率，另-方面，研究了近臨界水水解萃取液高效回用新工藝，解決管路堵塞與能耗高的缺陷。

針對(duì)尼龍6萃取過(guò)程，本文采取傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)與過(guò)程模擬相結(jié)合、液固兩相流體力學(xué)實(shí)驗(yàn)與DEM模擬相結(jié)合的研究手段，從尼龍6多組分非均相萃取過(guò)程傳質(zhì)規(guī)律、內(nèi)構(gòu)件結(jié)構(gòu)優(yōu)化調(diào)控塔內(nèi)顆粒流動(dòng)、新型尼龍6萃取塔內(nèi)傳質(zhì)過(guò)程以及萃取液的近臨界水水解高效回用優(yōu)化工藝和動(dòng)力學(xué)等方面，對(duì)整個(gè)尼龍6萃取單元進(jìn)行了較系統(tǒng)深入研究，為優(yōu)化和強(qiáng)化尼龍6萃取過(guò)程提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)、新設(shè)備與新工藝。

首先，對(duì)尼龍6多組分液固萃取過(guò)程，采用間歇萃取實(shí)驗(yàn)和半間歇塔內(nèi)傳質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究了溫度338~ 383K、CL水溶液濃度0~40wt%和流速0.27~2.71mm/s范圍內(nèi)尼龍6顆粒中CL、CD和三聚體(CT)的內(nèi)外傳質(zhì)過(guò)程，分別建立了顆粒和設(shè)備尺度萃取過(guò)程傳質(zhì)模型，獲得各組分的內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)、平衡常數(shù)與外部傳質(zhì)系數(shù)。間歇萃取實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)顆粒傳質(zhì)過(guò)程分為表面快速傳質(zhì)和內(nèi)部擴(kuò)散兩個(gè)階段，對(duì)于CL、CD和CT，附著于顆粒表面的量分別為2.7wt%CL、0.12wt%CD和0.13wt%CT,表面擴(kuò)散系數(shù)是內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)的10倍以上;溫度和CL水溶液濃度的升高均能提高液固兩相的平衡常數(shù)，而內(nèi)擴(kuò)散系.數(shù)只與體系的溫度有關(guān);另外，CT的平衡常數(shù)與內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)均大于CD。萃取塔中，CL的萃取過(guò)程與外部傳質(zhì)阻力息息相關(guān)，而CD的傳質(zhì)則受液速影響并不顯著;將外部傳質(zhì)系數(shù)無(wú)因次化，建立了在工業(yè)萃取條件下各組分的舍伍德數(shù)(Sh)與施密特?cái)?shù)(Sc)和雷諾數(shù)(Re)間的關(guān)聯(lián)式。

其次，流體力學(xué)實(shí)驗(yàn)與DEM模擬相結(jié)合，研究了內(nèi)構(gòu)件結(jié)構(gòu)對(duì)于萃取塔內(nèi)顆粒流動(dòng)行為的影響。傳統(tǒng)的單人字形內(nèi)構(gòu)件使得內(nèi)構(gòu)件處顆粒間碰撞力存在明顯的徑向分布不均勻現(xiàn)象，使得不同位置處顆粒能量耗散不盡相同，導(dǎo)致了顆粒運(yùn)動(dòng)偏離質(zhì)量流。減小單人字形內(nèi)構(gòu)件的傾角能改善內(nèi)構(gòu)件出口處顆粒流動(dòng)的均勻性,而增大內(nèi)構(gòu)件傾角有利于改善內(nèi)構(gòu)件進(jìn)口處顆粒速度分布，基于此設(shè)計(jì)了新型組合式單人字形內(nèi)構(gòu)件，當(dāng)其上下傾角分別為53°和35°時(shí)，顆粒流動(dòng)趨于質(zhì)量流。進(jìn)一步設(shè)計(jì) 了多人字形內(nèi)構(gòu)件,改善了內(nèi)構(gòu)件處顆粒間碰撞行為，其不僅能保證顆粒流動(dòng)的均勻性，且操作彈性更大。

然后，采用固定床萃取實(shí)驗(yàn)和工業(yè)萃取塔模擬研究了不同內(nèi)構(gòu)件的局部和整體傳質(zhì)效率。對(duì)比了單人字形、多人字形和新型組合式單人字形三種內(nèi)構(gòu)件的萃取塔中不同位置處顆粒傳質(zhì)效果,發(fā)現(xiàn)多人字形內(nèi)構(gòu)件傳質(zhì)最為均勻,新型組合式單人字形內(nèi)構(gòu)件CL的總傳質(zhì)系數(shù)比傳統(tǒng)單人字形內(nèi)構(gòu)件的提高約20%。基于Aspen用戶(hù)模型，建立了工業(yè)逆流萃取塔模型，模擬計(jì)算結(jié)果表明安裝新型組合式單人字形內(nèi)構(gòu)件的萃取塔由于其液固傳質(zhì)的強(qiáng)化和液相返混程度較小，停留時(shí)間可由20小時(shí)減少至17小時(shí)，萃取塔過(guò)程效率明顯提高。

最后，系統(tǒng)研究了萃取液近臨界水水解過(guò)程的優(yōu)化工藝和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究發(fā)現(xiàn)隨著初始水含量的提高，CD平衡轉(zhuǎn)化率先上升后下降，在初始水含量40 ~ 45 wt%時(shí)達(dá)到.最大值，并在543 K下二聚體CD轉(zhuǎn)化率高達(dá)94.3%，可以解決萃取液回用過(guò)程中CD含量過(guò)高易造成管路堵塞影響正常生產(chǎn)的難題;另外，相較于傳統(tǒng)工藝需將萃取液濃縮至20 wt%水含量，水解回用萃取液工藝只需將萃取液濃縮至40wt%水含量，大大降低了萃取液回用過(guò)程的能耗;水解產(chǎn)物也完全能滿(mǎn)足回收再聚合的要求。此外，辨識(shí)了近臨界水水解萃取液體系反應(yīng)機(jī)理，發(fā)現(xiàn)酸催化與堿催化路徑均存在。基于此機(jī)理，采用逐步聚合原理，建立了適用于水含量20~50wt%、溫度513~543K范圍的近臨界水水解尼龍6萃取濃縮液動(dòng)力學(xué)模型。上述研究結(jié)果為設(shè)計(jì)和優(yōu)化近臨界水水解萃取液回用工藝與反應(yīng)器提供了依據(jù)。

來(lái)源：華南理工大學(xué)

作者：秦春曦

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