尼龍是什么材料？耐高溫尼龍?jiān)谄?、電子電器等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，但目前高端耐高溫尼龍被國(guó)外尼龍生產(chǎn)巨頭所控制，國(guó)內(nèi)主要依賴進(jìn)口。本文在總結(jié)國(guó)內(nèi)外耐高溫尼龍的種類，主要制備工藝，改性和應(yīng)用研究進(jìn)展。重點(diǎn)分析了耐高溫尼龍的合成工藝和功能化改性方向，并指出開發(fā)新工藝，尋找新原料，合理調(diào)控耐熱性能是目前國(guó)內(nèi)企業(yè)的主要發(fā)展方向。

  隨著汽車輕量化的發(fā)展和高端電子信息產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，人們對(duì)聚合物材料的耐熱性能提出了更高的要求，于是，國(guó)內(nèi)外企業(yè)紛紛轉(zhuǎn)向研究開發(fā)耐高溫尼龍。耐高溫尼龍主要分為半芳香尼龍和全芳香尼龍，其中，半芳香尼龍因具有較好綜合性能，成為耐高溫尼龍發(fā)展的典型代表，耐高溫尼龍的耐熱性能從原料組成上可以分為均聚與共聚兩種，共聚半芳香尼龍具有可設(shè)計(jì)性強(qiáng)，成本低、原料易得、產(chǎn)品性能易調(diào)控等優(yōu)點(diǎn)，成為國(guó)內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。但由于國(guó)內(nèi)半芳香尼龍產(chǎn)業(yè)起步較晚，目前國(guó)內(nèi)的耐高溫尼龍主要依賴于進(jìn)口。因此開發(fā)國(guó)產(chǎn)耐高溫尼龍樹脂對(duì)發(fā)展汽車、電子和電器等產(chǎn)業(yè)具有十分重要的支撐作用。本文將對(duì)國(guó)內(nèi)外耐高溫尼龍的研究進(jìn)行總結(jié)。

  將均含有苯環(huán)的二元胺和二元酸共聚后，得到全芳香尼龍，全芳香尼龍的熔點(diǎn)(T m )太高，不利于加工，常被用于一些特殊場(chǎng)合。如果只有二元胺或二元酸含有芳環(huán)，共聚后得到半芳香尼龍，半芳香尼龍兼顧良好的耐熱性能和加工性能，具有十分廣闊的市場(chǎng)前景。半芳香尼龍樹脂主要是國(guó)外巨頭所壟斷，國(guó)內(nèi)研究較少。相比常見的脂肪族尼龍 PA6 或 PA66，半芳香尼龍因主鏈上含有苯環(huán)，T m 和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(T g )都顯著提高，T g 常超過 100 ℃，耐熱性能和熱老化性能得到明顯的改善。拉伸強(qiáng)度等力學(xué)性能隨溫度的變化導(dǎo)致的性能下降變緩，能在更寬的溫度范圍內(nèi)保持力學(xué)性能穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性。同時(shí)，耐腐蝕，耐磨等其它性能得到顯著提升。下面從耐高溫尼龍的合成工藝、目前主要產(chǎn)品種類和功能化改性等三個(gè)方面進(jìn)行論述。

  1 合成工藝

  耐高溫尼龍的合成有高溫溶液縮聚法、低溫溶液縮聚法、界面聚合法、聚酯縮合法和熔融縮聚法等五種常見工藝。

  高溫高壓溶液縮聚法是工業(yè)界最常采用的方法。該工藝主要是在 N 2 氣氛保護(hù)下，將等摩爾的芳香族二元酸和脂肪族二元胺、或芳香族二元胺和脂肪族二元酸在催化劑的作用下，發(fā)生逐步聚合反應(yīng)。

  低溫溶液縮聚工藝一般是將計(jì)量的芳香二元酸和脂肪族二元胺及少量的穩(wěn)定劑加入到溶劑中，再加人少量的催化劑，在100℃下反應(yīng)，將聚合產(chǎn)物進(jìn)行干燥，得到的半芳香尼龍產(chǎn)品。與高溫高壓溶液縮聚法相比，低溫溶液縮聚法的產(chǎn)物分子量較低，不適合工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用。

  界面聚合法是將含芳環(huán)的酰氯化合物分散在有機(jī)溶劑相，二胺溶解在添加縛酸劑的水相，利用酰氯化合物的高反應(yīng)活性，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后得到高分子量的半芳香尼龍聚合物，反應(yīng)發(fā)生在有機(jī)相和水相的兩相界面。界面縮聚法要求先將二酸變成氯，反應(yīng)成本高，對(duì)設(shè)備的要求，因此不適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，界面聚合方法制備尼龍的分子量分布較寬。

  聚酯縮聚法作為新的合成方法在半芳香尼龍的制備中得到一定的應(yīng)用。但由于聚酯縮聚法以高分子聚酯為原料，目標(biāo)產(chǎn)物的分子量不易控制，后期分子質(zhì)量增長(zhǎng)困難，分子質(zhì)量分布較寬，因此聚酯縮聚法合成耐高溫尼龍目前還受到一定的限制。

  熔融縮聚法是單體在熔融狀態(tài)下直接進(jìn)行熔融縮聚形成高分子質(zhì)量聚合物的方法。熔融縮聚法是高溫常壓條件下進(jìn)行的本體聚合反應(yīng)，高溫利于反應(yīng)并提高尼龍產(chǎn)物的分子量，容易實(shí)現(xiàn)連續(xù)反應(yīng)，生產(chǎn)成本低。但目前熔融縮聚法合成半芳香尼龍不能采用高熔點(diǎn)的芳香族二酸，否則將使反應(yīng)過程中的黏度變大，甚至成為粉末混合物，影響聚合反應(yīng)的進(jìn)行。

  2、功能化改性

  耐高溫尼龍的玻璃化改性主要有: 玻璃纖維增強(qiáng)、低介電改性、無鹵阻燃、超強(qiáng)耐化學(xué)性能、增韌改性、碳纖維增強(qiáng)等。功能化改性主要是將具有一定功能的填料通過共混等方式引入到樹脂體系中，填料本身耐熱性能好，同時(shí)還可能引入新的功能，形成多功能耐高溫材料。填料改性的工藝成熟，設(shè)備簡(jiǎn)單，但也存在質(zhì)量不穩(wěn)定的缺點(diǎn)。填料一般具有良好的耐熱性能，將填料添加到尼龍樹脂中，能夠有效地改善復(fù)合材料的耐熱性能，如果添加到半芳香尼龍中，能夠進(jìn)一步提高復(fù)合材料的耐熱性。李慶豐等采用玄武巖纖維增強(qiáng)耐高溫半芳香族尼龍復(fù)合材料與無堿E玻璃纖維增強(qiáng)耐高溫半芳香族尼龍復(fù)合材料相比具有更高的強(qiáng)度、更好的耐熱性能和更低的吸水率。王飛等采用增韌劑改性尼龍12，同時(shí)實(shí)現(xiàn)提高尼龍12回收料的耐熱氧老化性能和韌性。鄭培生等采用玻璃纖維和碳纖維并用改善高溫尼龍樹脂的耐熱性能，得到具有優(yōu)異的綜合性能，可替代金屬原材料生產(chǎn)零配件或外殼，在高溫下也不易變脆的耐高溫尼龍復(fù)合材料，該復(fù)合材料還具有電磁屏蔽功能。Yousefian－Arani 等利用磺化石墨烯來改善半芳香尼龍的介電性能，復(fù)合材料的介電材料提高了10倍。通過異丁基苯基次膦酸(Bu－PPiA)與勃姆石(BM)經(jīng)水溶液中類似懸浮液的反應(yīng)，制備了一種新型的具有獨(dú)特核殼結(jié)構(gòu)的有機(jī)－無機(jī)雜化材料(BM @ Al－BuPPi)。以含苯環(huán)的二元酸和脂肪族二元胺反應(yīng)制得半芳香族尼龍，具有良好的抗沖擊性能，燃油阻隔性能。

  3、展 望

  盡管耐高溫尼龍的生產(chǎn)和應(yīng)用在國(guó)內(nèi)取得了巨大的進(jìn)展，但是，國(guó)內(nèi)在合成半芳香尼龍方面仍然落后于索爾維/杜邦/DSM等國(guó)外巨頭，國(guó)內(nèi)企業(yè)應(yīng)該加強(qiáng)在源頭方面的研究，探索新的原材料來合成綜合性能更優(yōu)異的尼龍樹脂。其次，國(guó)內(nèi)企業(yè)起步相對(duì)較晚，在研究和開發(fā)過程中，沒必要過分追求性能指標(biāo)(例如熔融溫度)，可開發(fā)全新分子結(jié)構(gòu)的高溫尼龍系列，在降低一定的耐熱性而又能滿足應(yīng)用要求的前提下，即適用就是最佳的原則來取得經(jīng)濟(jì)的最大效益。最后，隨著國(guó)內(nèi)對(duì)環(huán)保的重視，開發(fā)更清潔的合成工藝來降低能源消耗和污染排放，對(duì)企業(yè)的長(zhǎng)期穩(wěn)定發(fā)展有益，同時(shí)開發(fā)可再生生物基原料的合成工藝，對(duì)將來應(yīng)對(duì)資源壓力有著十分重要的意義。